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煤的物理化学结构决定其自燃性。煤是具有复杂物理化学结构的有机生物岩石。煤不同于一般的高分子有机化合物，它具有特别的复杂性、多样性和不均一性等特点。为了形象地描述煤的化学结构，学者们提出了各种煤分子结构模型，图6-2为Wise煤化学结构模型[41]，是被认为是比较全面、合理的模型之一。从图6-2可以看出，煤中具有大量的官能团，在低温氧化过程中，煤的核心结构，即芳香环几乎不参与反应。葛岭梅教授认为煤低温氧化过程中起主要作用的官能团有这样几类[13，37]：1）与芳香环相连接的边缘醛基；2）次甲基醚键；3）α位碳原子带羟基的次烷基键；4）α位碳原子带支链的次烷基键；5）甲氧基；6）α位碳原子带羟基的烷基侧链；7）两边都与芳环相连的次甲基键。他们认为这些官能团在氧化时候，其活性肯定是不一样的，其氧化活性强弱一般为：芳香环相连接的醛基>次甲基醚键>α位碳原子带羟基的次烷基键>α位碳原子带支链的次烷基键>甲氧基>α位碳原子带羟基的烷基侧链>两边都与芳环相连的次甲基键。当然，他们提出煤中官能团种类以及氧化活性的排序还需要进一步从理论和实验来证实，但是这种认为官能团氧化活性具有差异的这种思想无疑是非常正确和具有重大意义的。
另外，从煤低温氧化过程煤结构中官能团的变化规律也可以充分证实煤体中官能团的活性不一样，也就是官能团与氧的反应性，发生反应的难易程度不一样。
从第五章中的表5-16～5-20和图5-20～5-32我们可以总结出不同煤样的官能团数量开始急剧变化的温度范围，见表6-1～表6-4所示。
表6-1 40～80℃数量发生突然变小的官能团
Table 6-1 Function groups which quantities abruptly diminish between 40℃ and 80℃
峰编号 官能团描述 所属煤样 突变前峰面积, m2.g-1/
突变后峰面积, m2.g-1
2 芳烃-CH基 潘一肥煤 0.30/0.18
4 甲基、亚甲基不对称伸缩振动 北皂褐煤 0.97/0.76
柴里气煤 1.94/1.35
10 芳香环中C=C伸缩振动 北皂褐煤 5.94/5.03
柴里气煤 7.65/5.74
李一气肥煤 6.27/4.00
12 甲基剪切振动 柴里气煤 0.16/0.10
15 取代苯类 潘一肥煤 0.37/0.22
16 亚甲基平面振动 柴里气煤 0.61/0.45
潘一肥煤 0.42/0.32
百善无烟煤 0.50/0.39
表6-2 80～120℃数量发生突然变小的官能团
Table 6-2 Function groups which quantities abruptly diminish between 80℃ and 120℃
峰编号 官能团描述 所属煤样 突变前峰面积, m2.g-1/
突变后峰面积, m2.g-1
2 芳烃-CH基 李一气肥煤 0.72/0.51
3 甲基 潘一肥煤 0.44/0.35
4 甲基、亚甲基不对称伸缩振动 李一气肥煤 0.78/0.56
5 亚甲基对称伸缩振动 李一气肥煤 0.44/0.32
11 亚甲基剪切振动 李一气肥煤 3.02/1.80
12 甲基剪切振动 北皂褐煤 0.06/0.03
李一气肥煤 0.11/0.07
15 取代苯类 李一气肥煤 0.48/0.25
16 亚甲基平面振动 李一气肥煤 0.46/0.32
表6-3 120～160℃数量发生突然变小的官能团
Table 6-3 Function groups which quantities abruptly diminish between 120℃ and 160℃
峰编号 官能团描述 所属煤样 突变前峰面积，m2.g-1/
突变后峰面积,m2.g-1
2 芳烃-CH基 柴里气煤 0.31/0.12
百善无烟煤 0.30/0.22
3 甲基 李一气肥煤 0.10/0.07
4 甲基、亚甲基不对称伸缩振动 潘一肥煤 0.62/0.16
5 亚甲基对称伸缩振动 北皂褐煤 0.28/0.18
柴里气煤 0.41/0.20
潘一肥煤 0.42/0.06
10 芳香环中C=C伸缩振动 潘一肥煤 6.60/2.36
11 亚甲基剪切振动 柴里气煤 1.57/1.14
12 甲基剪切振动 潘一肥煤 0.06/0.01
表6-4 160～200℃数量发生突然变小的官能团
Table 6-4 Function groups which quantities abruptly diminish between 160℃ and 200℃
峰编号 官能团描述 所属煤样 突变前峰面积, m2.g-1/
突变后峰面积, m2.g-1
11 亚甲基剪切振动 北皂褐煤 0.56/0.28
15 取代苯类 北皂褐煤 0.35/0.27
柴里气煤 0.18/0.06
16 亚甲基平面振动 北皂褐煤 0.28/0.18
从表6-1～6-4可以看出同一种官能团在不同煤样中发生氧化的温度有所不同，原因是官能团所在的主体结构不同，主体结构要影响该官能团的氧化性，主要受诱导效应和共轭效应的影响[13]。另外，在80～160℃时候数量发生突变的官能团种类比较多，但是在160-200℃时却比较少，但是并不意味着在160～200℃时候参与反应的官能团比较少，这是因为在其他温度段开始发生反应的官能团仍有可能在参与氧化反应，并且随着温度上升，煤体内的主体结构也在开始反应（例如开始燃烧时），因此表现出随温度上升氧化放热强度增加的现象。
当然在煤结构中还有多种官能团，并且官能团之间，官能团与煤结构主体之间都会相互影响，从而使其活性发生变化，使得煤体中具备几乎在任何温度条件下都存在能够与氧反应的活性结构。
从上面的分析，我们可以初步得出煤低温氧化过程不同结构是在不同氧化温度才发生氧化反应的，这也证明了煤中不同结构的氧化活性不一样，发生反应的难易程度和所需的温度环境都不一样。 |
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狗仔卡
发表于 2008-12-30 21:36
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